| 7. Spieltag | 29.09.2013 | Real Betis | - | Villarreal CF | 1:0 |  |
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| 8. Spieltag | 04.10.2013 | Villarreal CF | - | Granada CF | 3:0 | ||||
| 14. Spieltag | 24.11.2013 | Levante UD | - | Villarreal CF | 0:3 | ||||
| 16. Spieltag | 14.12.2013 | FC Barcelona | - | Villarreal CF | 2:1 | ||||
| 24. Spieltag | 15.02.2014 | Villarreal CF | - | RC Celta | 0:2 | |
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| 25. Spieltag | 24.02.2014 | Espanyol Barcelona | - | Villarreal CF | 1:2 | ||||
| 26. Spieltag | 02.03.2014 | Villarreal CF | - | Real Betis | 1:1 | |
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| 28. Spieltag | 17.03.2014 | Villarreal CF | - | Athletic Club | 1:1 | |
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| 29. Spieltag | 23.03.2014 | Valencia CF | - | Villarreal CF | 2:1 | ||||
| 30. Spieltag | 27.03.2014 | Getafe CF | - | Villarreal CF | 0:1 | |
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| 32. Spieltag | 05.04.2014 | Atlético Madrid | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 35. Spieltag | 27.04.2014 | Villarreal CF | - | FC Barcelona | 2:3 | ||||
| 36. Spieltag | 04.05.2014 | Sevilla FC | - | Villarreal CF | 0:0 | ||||
| 37. Spieltag | 10.05.2014 | Villarreal CF | - | Rayo Vallecano | 4:0 | ||||
| 38. Spieltag | 18.05.2014 | Real Sociedad | - | Villarreal CF | 1:2 | |
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