| 4. Spieltag | 15.09.2013 | Málaga CF | - | Rayo Vallecano | 5:0 | ||||
| 5. Spieltag | 21.09.2013 | Rayo Vallecano | - | FC Barcelona | 0:4 | ||||
| 6. Spieltag | 25.09.2013 | Sevilla FC | - | Rayo Vallecano | 4:1 |  |
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| 7. Spieltag | 28.09.2013 | Valencia CF | - | Rayo Vallecano | 1:0 | ||||
| 8. Spieltag | 05.10.2013 | Rayo Vallecano | - | Real Sociedad | 1:0 | ||||
| 9. Spieltag | 20.10.2013 | UD Almería | - | Rayo Vallecano | 0:1 | ||||
| 10. Spieltag | 25.10.2013 | Rayo Vallecano | - | Real Valladolid | 0:3 | ||||
| 13. Spieltag | 09.11.2013 | RC Celta | - | Rayo Vallecano | 0:2 | ||||
| 16. Spieltag | 14.12.2013 | Rayo Vallecano | - | Granada CF | 0:2 | ||||
| 17. Spieltag | 22.12.2013 | Athletic Club | - | Rayo Vallecano | 2:1 | ||||
| 18. Spieltag | 06.01.2014 | Rayo Vallecano | - | Villarreal CF | 2:5 | |
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| 24. Spieltag | 15.02.2014 | FC Barcelona | - | Rayo Vallecano | 6:0 |
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