| 2. Spieltag | 21.08.2021 | CD Alavés | - | RCD Mallorca | 0:1 | ||||
| 3. Spieltag | 27.08.2021 | Valencia CF | - | CD Alavés | 3:0 | ||||
| 5. Spieltag | 18.09.2021 | CD Alavés | - | CA Osasuna | 0:2 |  |
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| 7. Spieltag | 25.09.2021 | CD Alavés | - | Atlético Madrid | 1:0 | ||||
| 8. Spieltag | 01.10.2021 | Athletic Club | - | CD Alavés | 1:0 | |
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| 9. Spieltag | 18.10.2021 | CD Alavés | - | Real Betis | 0:1 | ||||
| 10. Spieltag | 23.10.2021 | Cádiz CF | - | CD Alavés | 0:2 | |
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| 11. Spieltag | 26.10.2021 | CD Alavés | - | Elche CF | 1:0 | |
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| 12. Spieltag | 30.10.2021 | FC Barcelona | - | CD Alavés | 1:1 | ||||
| 25. Spieltag | 19.02.2022 | Real Madrid | - | CD Alavés | 3:0 | ||||
| 30. Spieltag | 02.04.2022 | Atlético Madrid | - | CD Alavés | 4:1 | ||||
| 31. Spieltag | 10.04.2022 | CA Osasuna | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 32. Spieltag | 16.04.2022 | CD Alavés | - | Rayo Vallecano | 1:0 | ||||
| 33. Spieltag | 19.04.2022 | RCD Mallorca | - | CD Alavés | 2:1 | ||||
| 34. Spieltag | 30.04.2022 | CD Alavés | - | Villarreal CF | 2:1 | ||||
| 35. Spieltag | 07.05.2022 | RC Celta | - | CD Alavés | 4:0 |  |
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| 37. Spieltag | 15.05.2022 | Levante UD | - | CD Alavés | 3:1 | ||||
| 38. Spieltag | 22.05.2022 | CD Alavés | - | Cádiz CF | 0:1 |
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