| 1. Spieltag | 13.08.2022 | Real Valladolid | - | Villarreal CF | 0:3 | ||||
| 2. Spieltag | 21.08.2022 | Atlético Madrid | - | Villarreal CF | 0:2 | ||||
| 3. Spieltag | 28.08.2022 | Getafe CF | - | Villarreal CF | 0:0 |  |
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| 4. Spieltag | 04.09.2022 | Villarreal CF | - | Elche CF | 4:0 |  |
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| 5. Spieltag | 11.09.2022 | Real Betis | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 6. Spieltag | 18.09.2022 | Villarreal CF | - | Sevilla FC | 1:1 | ||||
| 7. Spieltag | 01.10.2022 | Cádiz CF | - | Villarreal CF | 0:0 | |
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| 8. Spieltag | 09.10.2022 | Real Sociedad | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 11. Spieltag | 23.10.2022 | Villarreal CF | - | UD Almería | 2:1 | ||||
| 12. Spieltag | 30.10.2022 | Athletic Club | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 14. Spieltag | 09.11.2022 | Espanyol Barcelona | - | Villarreal CF | 0:1 | ||||
| 16. Spieltag | 07.01.2023 | Villarreal CF | - | Real Madrid | 2:1 | ||||
| 17. Spieltag | 13.01.2023 | RC Celta | - | Villarreal CF | 1:1 | ||||
| 19. Spieltag | 30.01.2023 | Villarreal CF | - | Rayo Vallecano | 0:1 | ||||
| 20. Spieltag | 04.02.2023 | Elche CF | - | Villarreal CF | 3:1 | ||||
| 21. Spieltag | 12.02.2023 | Villarreal CF | - | FC Barcelona | 0:1 |
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